Адгезионная прочность

Считается общепризнанным [1], что свойства композитов определяются не только свойствами армирующих материалов и матриц, но и их взаимодействием на границе раздела. От того, насколько прочно связаны между собой компоненты армированного композита, зависят напряжения, которые передает матрица на армирующий наполнитель и полнота реализации преимуществ наполнителя.

Поскольку при выборе полимерных материалов для летательных аппаратов безусловное предпочтение отдается армированным пластикам, то наиболее актуальным является рассмотрение систем полимер – волокно.

Изучение адгезионной прочности τ_адг соединений «полимер - волокно» является одним из необходимых этапов создания ПКМ с заданными и регулируемыми свойствами и прогнозирования поведения армированных материалов при работе в различных условиях [1]. Как отмечается в работе  [1], прочность должна монотонно возрастать только в определенном интервале значений τ_адг. Важно не то, что этот интервал существует, а то, каковы его границы, то есть какова величина идеальной адгезииτ_ид и τ_макс для различных волокнистых наполнителей и матриц, и от каких параметров компонентов и самого композита (степень наполнения, длина волокон) этот интервал зависит. Такие данные нужны и для создания ПКМ, и для практики использования композитов, а также для понимания механизмов их разрушения. Знание границ указанного интервала дает ответ на вопрос о том, до каких пределов следует стремиться увеличивать адгезию, чтобы можно было максимально использовать прочность имеющихся в нашем распоряжении волокнистых наполнителей.

Из теоретических расчетов о прочности и разрушении ПКМ найти ответ на этот вопрос до недавнего времени не удавалось. Экспериментально связь прочности ПКМ с адгезионной прочностью также исследована слабо. В литературе можно найти лишь считанные корреляционные зависимости σ - τ_адг. Адгезионная прочность при взаимодействии полимеров с волокнами зависит от многих факторов: от типа и состава связующих, природы армирующих волокон, температуры эксплуатации и хранении и т.д. Поэтому естественно, что хронология создания новых типов волокон и матриц соответствует хронологии изучения прочности границы раздела волокно–полимер [1].

Для реализации в пластике прочности высокомодульных волокон требуются связующие со значительно более высокими механическими характеристиками, чем для низкомодульных. Поэтому во многих системах адгезивами служат связующие с повышенной жесткостью.

Одним из основных подходов повышения адгезионной  прочности в полимерволокнистых композитах является поверхностная обработка волокон, в частности аппретирование.

Наиболее проработана эта проблема применительно к стеклянным волокнистым материалам. С точки зрения хронологии создания стеклопластики относятся к самым «древним» из волокнистых композитов. Результаты изучения таких систем достаточно полно изложены в [4].

Известно, что для увеличения прочности углепластиков при межслойном сдвиге часто используются различные способы окислительной обработки наполнителя [3]: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того, для повышения технологичности наполнителя и обеспечения его текстильной переработки поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами [2].

Повышение адгезионной прочности, по мнению авторов [1], связано с химическим (а не механическим) изменением поверхности волокон. В пользу этого говорит практическая неизменность прочности и малое изменение удельной поверхности волокон после активирующих обработок.

В [2] условия для обеспечения высокого уровня адгезинного взаимодействия в системах волокно- матрица сформулированы следующим образом:

- хорошая смачиваемость волокон связующими;

- высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно матрица;

- отсутствие или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы;

- релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно – матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и др. факторы.

Следует отметить, что термопластичные связующие по сравнению с термореактивными химически инертны и имеют на 1-2 порядка большую вязкость расплава. Это приводит к тому, что наполнитель не смачивается расплавами полимеров. Поэтому использование приемов аппретирования и модификации при разработке таких КМ является особенно важным. Применяются аппреты или модифицирующие добавки, которые снижают вязкость расплавов термопластичных связующих без изменения их температуры стеклования. В качестве промежуточных слоев, кроме аппретов, можно применять растворы олигомеров и полимеров, в том числе и низкоконцентрированные растворы самого связующего. Это обеспечивает качественное смачивание волокон термопластичным связующим, что, в свою очередь, приводит к повышению прочности на сжатие, например, термопластичных органо- и углепластиков в 1,5-2,0 и 3,0-3,5 раза соответственно [3].

В целом же, свойства термостойких термопластов, касающиеся характера их взаимодействия с армирующими волокнами, по мнению авторов [1],являются недостаточно изученными. Известно, что вязкость расплавов термопластичных полимеров в сотни и тысячи раз выше, чем вязкость эпоксидных олигомеров. Однако конкретные данные по реологии расплавов этих полимеров встречаются редко. Практически отсутствуют данные по смачиванию волокон расплавами полимеров и адгезионной прочности системы волокно - термопласт. Мало изучены условия кристаллизации при охлаждении полимеров в весьма ограниченном межволоконном пространстве и их влияние на адгезионную прочность [1].

Несмотря на то, что в мировой практике уже разработан ряд промышленных технологий по получению армированных термопластов (например, АРС-1 и АРС-2, ICI, Великобритания), вопросы пропитки этих волокнистых материалов для получения препрегов и изделий из них далеко не решены, здесь требуются новые подходы и конкретные разработки. Использование растворной технологии малоперспективно из-за того, что многие полимеры растворяются лишь в экзотических растворителях, которые трудно удалить, и которые могут создавать экологическую проблему.

Расплавы полимеров в силу их высокой вязкости плохо проникают в межволоконное пространство, и в данном случае пропитка волокна не может быть достигнута методами, например, прямого горячего прессования. Пористость получаемых таким образом материалов превышает 10 %. Поэтому требуется разработка новых динамических методов пропитки, обеспечивающих условия для свободного выхода пузырьков воздуха. Решение этих вопросов требует, с одной стороны, компьютерного моделирования, с другой, многофакторной экспериментальной проверки [1].

Предметом «ноу-хау» зарубежных фирм являются используемые ими методы поверхностной обработки волокон для улучшения их взаимодействия с термостойкими термопластами. Отмечается [1], что в отсутствие специальной обработки углеродных волокон (XAS и XAS-12K) прочность материала снижается при растяжении - сжатии на 20-30%, а при изгибе и сдвиге почти в два раза.

Таким образом, адгезия термопластов исследована значительно меньше, чем адгезия реактопластов, а исследование в этом отношении таких перспективных полимеров, как полиэфирэфиркетоны, полисульфоны, поликарбонаты только начинается.

            Авторы [2] оценивают вклад волокнистого наполнителя, связующего и  межфазного взаимодействия в уровень различных свойств ВПКМ следующим образом (таблица 1):

Таблица 1- Уровень различных свойств ВПКМ.